软材料如水凝胶可广泛应用于组织工程、软体机器人、可穿戴电子等领域。然而大多数传统水凝胶往往结构均匀无序且交联松散，导致力学性能差，严重阻碍了其实际应用。近年来，通过定向冷冻、磁场或电场、自组装和机械拉伸制备了各种具有增强力学性能的各向异性水凝胶，但操作复杂且功能单一，且大多水凝胶的力学性能仍然无法与各向异性的天然生物组织如韧带、肌腱等相媲美。这些生物组织由于其高度有序的分级微观结构，表现出优异的各向异性力学性能。因此，使用通用而简单的方法制备具有各向异性结构的强韧水凝胶仍然是一个挑战。
受韧带、肌腱等各向异性生物组织结构启发，近日，宁慧铭副教授和胡宁教授团队在Materials Horizons上发表了题为“Strong, tough and anisotropic bioinspired hydrogels ”的研究论文。探索了一种新的简单方法，即一种新型的溶剂交换辅助湿拉伸策略，开发了具有优异力学性能甚至优于生物组织的各向异性纤维基多功能水凝胶。
如图1所示，定向收集湿法纺丝制备的连续均匀的PVA纤维；利用PVA的水溶性和吸湿性，将PVA纤维的聚集体浸泡在PVA/甘油水溶液中溶胀；经冻融循环，获得了一种具有优异的力学性能可调、透明度、良好生物相容性和长期环境稳定性的各向异性纤维基水凝胶。所制备的水凝胶拉伸强度为12.8 ±0.7 MPa，断裂功为134.47 ± 9.29 MJ m3，可拉伸性高达1719 ± 77%。
图1 设计策略
各向异性纤维基水凝胶的结构如图2所示。利用偏振光显微镜分析了其各向异性结构和双折射性。此外，SEM显示出完全不同的形貌，进一步证明其各向异性结构。
图2 水凝胶形貌
同时，可以通过改变PVA比例、浸渍溶液、预拉伸比例和宽度来优化PVA水凝胶的力学性能（图3）。有意思的是，虽然单独加入PVA或甘油均可以提升其强度，但同时引入PVA和甘油，水凝胶断裂强度提升最大，即PVA-甘油对水凝胶力学性能的影响比单一的PVA或者甘油大。此外，水凝胶在拉伸、折叠、扭曲、打结、穿刺和编织下表现出了高强度和柔性。利用宽度为8mm、厚度为0.8mm的水凝胶轻松承受6kg的重量（超过水凝胶的10000倍）。制备的各向异性纤维基水凝胶还可以在不破裂的情况下编织成复杂的图案和结构，减少了其在不同应用中的局限性。
图3 力学性能
如图4，在微观尺度上，甘油的加入导致与PVA链形成氢键相互作用。这些氢键有效地交联PVA链并促进其结合，从而使PVA纤维具有更高的强度、模量和韧性；同时，氢键（由甘油引入）可以促进动态断裂和再交联，使断裂的键重新连接，这也有助于改善PVA纤维的机械性能；此外，甘油能够提高水凝胶的有效交联密度，氢键区可用于实现裂纹扩展不敏感性。在宏观尺度上，PVA基质作为粘合剂，可将PVA纤维连接在一起，提升其断裂应力；PVA纤维增强了PVA基体结构，也在一定程度上提高了其力学性能。
图4 增强机理
如图5所示，所制备的水凝胶表现出较强的环境适应性：即优异的抗溶胀性能、保水能力、防冻性能及生物相容性。
图5 环境稳定性和生物相容性
如图6所示，作为应变传感器，表现出优异的传感性能，在0-1000%的应变范围内，灵敏度（GF）为3.13，相应的线性度（R2）为0.999，高于大多数报道的水凝胶应变传感器。此外，响应时间短，应变检测范围广，且具有良好的动态稳定性。
图6 电学性能
该研究报道了一种溶剂交换辅助湿拉伸的协同策略，以开发一种受各向异性生物组织启发的强韧、高度各向异性的纤维基水凝胶。该策略突破了现有干拉伸方法在调整聚合物构象和结晶用于提高强度和韧性方面的局限性。溶剂交换辅助湿拉伸的设计概念可以应用于各种聚合物，因此目前的策略具有普适性。未来，将进一步研究纤维基水凝胶优异力学性能的机理，并将模拟人体肌肉的层次结构扩展到不同的尺度。作为概念验证，证明了基于纤维的水凝胶可以用作生物传感器，这得益于其优异的灵活性、应变传感能力、长期稳定性和生物相容性。它显示出良好的线性，在1000%的宽范围内，应变系数为3.13。这些优点使得基于各向异性纤维的水凝胶在广泛的应用中极具吸引力，包括生物领域，如人工软组织材料和用于人体运动监测的生物传感器。
太阳成集团博士生王蜀（现西南大学青年教师）和太阳成集团硕士研究生雷玲为论文的共同一作，宁慧铭副教授、胡宁教授和湖南大学刘杰教授为论文的共同通讯作者。东华大学武培怡教授和西湖大学姜汉卿教授为本研究提供了重要帮助。该研究得到国家自然科学基金、重庆市自然科学基金等课题和项目的资助。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh02032k
通讯作者简介
宁慧铭，太阳成集团副教授，主要从事复合材料力学，结构和功能复合材料设计制备评价等领域的研究工作。目前已在复合材料领域的一流国际期刊上发表SCI 收录论文70余篇，申请发明专利10余项，论文他引2000多次。近年来主持和参与了国家自然科学基金等十余项重要科研项目。
胡宁，河北工业大学副董事长，教授，博士生导师。获得过国家高层次人才、杰青（B）、国务院政府特贴专家等荣誉。1981-1991年在suncitygroup太阳集团完成本科-博士教育，之后在南京航空航天大学、日本東北大学、清华大学、约翰斯·霍普金斯大学、日本千葉大学等从事科研和教学工作，历任博士后-助理教授-副教授-教授等，2013年回国时任日本千葉大学教授、机械系主任和人工系统科学专攻长；2013-2019年在suncitygroup太阳集团工作，创建了suncitygroup太阳集团并任首任经理；2019年调到河北工业大学工作。他长期从事计算固体力学、功能·结构纳米复合材料、结构和材料的无损检测和实时监测技术等研究，取得了不少创新性成果。出版英文书籍3部、中文教材1部，申请和获批中日专利30余项，发表期刊论文600余篇，被引用20000余次。他长期从事材料力学、复合材料力学、计算力学等课程的教学工作，指导了大量博士和硕士研究生。现任教育部航空航天教学指导委员会委员、中国复合材料学会理事、中国力学学会理事、河北省力学学会理事长、重庆市通用航空学会常务副理事长、天津航空学会副理事长、日本复合材料学会评议员、十余份国内外期刊的副主编/编委等。
王蜀，西南大学青年教师，博士毕业于太阳成集团，主要从事柔性传感材料及器件、柔性防护结构复合材料、结构功能一体化智能复合材料等领域的研究工作。目前已在Mater. Horiz., Compos. B: Eng. 等国际期刊发表论文20余篇，论文他引400余次。近年来主持和参与了国家自然科学基金青年基金等科研项目。
供稿：宁慧铭副教授团队
一审：尹瑞森
二审：刘畅
三审：陈立明
